松下：富镍正极中晶粒结构对锂传输途径和相变过程的影响！

由于其高容量和低成本，富镍层状正极材料已被用于商业锂离子电池。然而，由于反应过程中不均匀的大体积变化，这种材料在晶界处容易形成裂纹。为了提高它们的性能，人们对其晶粒结构、锂传输途径和相变过程的全面了解是必不可少的。鉴于此，松下公司Yuki Nomura等人以“Lithium Transport Pathways Guided by Grain Architectures in Ni-Rich Layered Cathodes”为题在ACS Nano上发表关于使用原位透射电子显微镜分析富镍层状正极材料中晶粒结构对锂传输途径和相变过程的影响。

【主要内容】

近几十年来，许多电池方面的研究都集中在富镍层状正极材料，例如 LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂ (NCA) 和 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (NCM)（x > 0.8），用于锂离子电池的应用，因为与第一种商业正极材料 LiCoO₂相比，较高的Ni含量将提供更高的容量和更低的成本。然而，高Ni含量也会引起电化学和结构的不稳定性，导致与电解质的严重表面副反应和锂化过程中大的晶格膨胀/收缩。由于富镍层状正极通常形成多晶颗粒作为随机堆积的单晶聚集体，由于其复杂的晶粒结构，非均匀锂分布和多重相变过程，不均匀的大体积变化会导致沿晶界（GB）的机械应力和裂纹。为了抑制裂纹形成并提高性能，对晶粒结构、锂分布、锂传输路径、相分离、晶格缺陷及其相关性的全面了解是很关键的。

在这项研究中，研究人员使用固态锂离子电池展示了由多晶NCA颗粒中的晶粒结构指导的相分离和离子传输途径。使用原位扫描透射电子显微镜 (STEM) 结合电子能量损失谱 (EELS) 和用于数据处理的统计机器学习技术——张量分解，可以观察工作条件下锂分布的变化。同时还使用带有旋进电子衍射的自动晶体取向映射 (ACOM) 研究了同一区域的晶粒结构和晶格缺陷。结合这两个数据集，作者观察到了通过 NCA 晶体中含锂a-b平面的曲折锂传输路径。

Fig. 1 | 固态锂离子电池。

图 1a展示了本研究中使用的硫化物型固态电池的示意图。Ni-80% LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ 颗粒用作正极材料，70Li₂S-30P₂S₅陶瓷粉末、In/Li 金属箔和溅射沉积的Au膜分别用作固体电解质、负极和集流体。图 1b展示了 NCA颗粒的环形暗场STEM 图像。白色矩形显示了原位STEM-EELS的观察区域。图 1c显示了在原位 STEM-EELS 观察期间在透射电子显微镜中运行的电池的充电曲线。首先，电池在高倍率条件下以 300 nA 恒流 (CC) 模式充电，以产生不均匀的锂分布。其次，电池开路27分钟以诱导锂分布的弛豫。最后，电池在50 nA 恒流模式的低速率条件下充电，并在3.7 V恒压 (CV)以提取尽可能多的锂离子。图 1d 显示了处于原始（锂化）和带电（脱锂）状态的 Li-K 边缘周围的NCA的 EELS谱。灰色区域（59.5-62.5 eV）的积分强度将被用于绘制锂浓度分布。

Fig. 2 | 电荷反应和弛豫过程中Li分布的变化。

图2a显示了在高倍率充电和随后的开路期间同时获得的 ADF-STEM 图像和集成的 Li-K 强度图（图1c）。在高倍率充电（a3-a6）期间，锂离子从固体电解质附近的下部区域被提取出来。当电池电压达到截止电压（3.7 V vs In/Li）时，下部区域高度充电，但上部区域几乎没有充电。在开路（a7-a11）期间，锂的分布逐渐变得均匀。这些显示了原位STEM-EELS可以清楚地展示正极材料中的非平衡锂浓度。然而，实验数据噪声仍然很大，因此很难详细了解 Li 的分布。图2b显示了通过张量分解去噪的定量锂浓度图。噪声显著降低，因此可以清楚地看到锂化和脱锂区域之间的界面。

Fig. 3 | 由晶粒结构引导的锂离子移动。

图 3a-c 分别显示了与图 2中相同的 NCA 粒子的相关指数图、晶体取向图和GB图。使用该数据集，作者将锂分布与晶体取向进行了比较。图 3e-h 显示了非平衡Li分布，其中线条显示了锂化和脱锂区域之间的界面。实线表示晶粒内的界面，虚线表示GB处的界面。在300 nA 充电期间观察到图3 (e)-(g)，在随后的松弛期间观察到图3(h)。这些图像对应每个部分中锂浓度的典型图像。图 3i显示了具有晶体取向的每个NCA晶粒的GB和晶格模型（六边形柱）。六角柱的基面是NCA中的a-b平面，高度方向沿着c轴（图3d）。红线对应于图 3e-h 中的实线，代表晶粒内的浓度界面。有趣的是，几乎所有的红线都平行于每个晶粒的c轴，如蓝色六边形柱所示。由于锂离子通过浓度梯度扩散，结果清楚地表明锂离子在相对于 c 轴的垂直方向上移动（黑色箭头）。因此，结果表明锂离子是通过连接每个晶粒中 a-b 平面的曲折路径移动的。

Fig. 4 | 晶粒取向对晶界锂转移电阻的影响。

图 4a 显示了 GB 处晶粒取向角θ的定义。一般来说，小的θ意味着锂离子容易在晶粒之间移动，大的θ意味着锂从一个晶粒转移到另一个晶粒可能受到阻碍。图4b、c显示了GB处 θ 的分布和直方图。在直方图中大约 θ = 70° 处有一个强烈的峰值，对应孪晶。图4d展示了先前研究中揭示的孪晶原子结构。图 4e 显示了孪晶边界（红色实线）和高电阻界面（蓝色虚线）之间的相关性。结果表面孪晶中的锂扩散并不比体扩散明显快或慢。这表明，尽管孪晶边界具有 70° 的大取向角，但孪晶并不是Li转移的决定性因素。

Fig. 5 | 快速充电时的相分离。

最后，作者讨论了快速脱锂过程中的相分离过程。原位 XRD 研究表明，NCA在第一次充电的早期阶段从原始六方相 (H1) 转变为另一个具有较短c晶格参数的六方相 (H2)。图5a-d显示了非平衡锂浓度图，白线表示由 ACOM 识别的单晶。沿线 e1-e2 和 f1-f2 的锂浓度分布分别如图 5e、f 所示。在 Li_xNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ 中，单晶中的锂浓度从 x = 0.9-1.0 急剧下降到 0.6-0.7。图 5g 显示了图 5a-d 的强度直方图。直方图中有两个主要特征：一个是大约 x = 1.0 处的尖峰，另一个是 x = 0.3–0.7处的宽峰。这表明锂浓度在 x = 1.0 和 x < 0.7 范围内的相是稳定的，但在 x = 0.8-0.9 范围内的相是不稳定的。因此，结果表明，在快速脱锂过程中，单个粒子中 H1 和 H2 相之间发生了两相分离，并且反应沿在相对于c轴的垂直方向上进行。

Fig. 6 | NCA 中的锂离子传输途径和相变过程。蓝色虚线表示可能的锂传导路径。红色虚线显示不太可能发生的锂传导路径。黄色到黑色的渐变显示了锂浓度的变化。

【结论】

作者使用原位STEM-EELS和晶体取向映射确定了多晶富镍NCA正极中锂转移途径和相分离的重要结果。图6总结了NCA快速充电期间发生的现象。(1) 通过连接每个晶粒中含锂 a-b 平面的曲折路径提取锂离子。(2) 沿GBs没有Li传导路径。锂离子是通过体扩散而不是沿着 GB 扩散。(3) 跨GBs的Li转移电阻不仅取决于相邻晶粒的错误取向，还取决于其他因素，例如晶粒之间的紧密度和接触面积以及晶粒表面NiO类层的厚度。(4) 存在大量取向差为70°的孪晶（平面晶格缺陷），但孪晶并不是Li转移阻力的决定性因素。(5) 在快速充电初期，NCA 通过原始六方 Li_1.0N_i0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (H1) 和另一六方 Li_0.6–0.7Ni_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (H2)之间的两相反应脱锂具有明显界面。(6) 六方H2相通过固溶反应逐渐脱锂。研究人员相信这些信息有助于建立具有高倍率和高稳定性的富镍正极的最佳晶粒结构，可应用于液态锂离子电池和固态锂离子电池的开发。此外，这种原位EELS方法可以应用于更严苛的反应条件，例如更高的充电电压，这是导致富镍层状正极中从H2到H3相的关键相变的原因。此外，固体电解质/正极界面是固态锂离子电池领域最关键的问题之一。作者在本研究中没有分析界面现象，因为固体电解质对电子束高度敏感。然而，本文提出的方法可以与冷冻电子显微镜相结合来研究界面现象，从而抑制固体电解质的电子辐射损伤。

Yuki Nomura*, Kazuo Yamamoto, Yuji Yamagishi, and Emiko Igaki. Lithium Transport Pathways Guided by Grain Architectures in Ni-Rich Layered Cathodes. ACS Nano. 2021. 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c07252